摘 要:應(yīng)用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量了植入醫(yī)療器械用聚醚醚酮材料的熔融峰溫、結(jié)晶峰 溫、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度外推起始溫度Teig 和中點(diǎn)溫度Tmg,分析了試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性、設(shè)備示值誤差和 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響,并評(píng)定了相應(yīng)的不確定度。結(jié)果表明:增加試驗(yàn)次數(shù)能有效降 低Teig 和Tmg 測(cè)量結(jié)果的不確定度。 

關(guān)鍵詞:聚醚醚酮;差示掃描量熱儀;熔融溫度;結(jié)晶溫度;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;不確定度評(píng)定 

中圖分類號(hào):O631.2+2;TQ323.3                                   文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A                       文章編號(hào):1001-4012(2022)08-0025-04

聚醚醚酮(PEEK)是一種全芳香線性結(jié)構(gòu)的半 結(jié)晶性高分子聚合物,其具有與人的皮質(zhì)骨相當(dāng)?shù)? 彈性模量、優(yōu)良的耐疲勞性、良好的射線可通過(guò)性、 良好的化學(xué)穩(wěn)定性、易加工性等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于 脊柱外科、矯形外科、頜面外科等醫(yī)學(xué)臨床領(lǐng)域[1-2]。 然而,PEEK 具有較低的表面生物活性,這限制了其 在臨床中的進(jìn)一步應(yīng)用,因此對(duì) PEEK 表面性能進(jìn) 行改善或研發(fā)新型植入醫(yī)療器械用 PEEK 材料成 為研究 的 熱 點(diǎn)。 作 為 結(jié) 晶 熱 塑 性 材 料 的 一 種, PEEK 材料的性能很大程度上取決于加工過(guò)程中形 成的結(jié)晶形態(tài)[3]。科學(xué)測(cè)量植入醫(yī)療器械用 PEEK 材料的熔融溫度Tm 、結(jié)晶溫度Tc 和玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度Tg,可以有效地反映材料性能及工藝條件適用 性,給植入醫(yī)療器械用 PEEK 材料的設(shè)計(jì)和物理改 性提供科學(xué)依據(jù),對(duì) PEEK 類產(chǎn)品性能的提高及新 產(chǎn)品的研發(fā)具有重要的理論意義和實(shí)踐指導(dǎo)作用。

差示掃描量熱儀是應(yīng)用最為廣泛的熱分析設(shè)備 之一,目前國(guó)內(nèi)外多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均采用差示掃描量熱法 (DSC)測(cè)量聚醚醚酮的Tm ,Tc 和Tg。參考的標(biāo)準(zhǔn) 為 YY/T1707—2020 《外科植入物 植入醫(yī)療器械 用聚醚醚酮聚合物及其復(fù)合物的差示掃描量熱法》, 該 標(biāo) 準(zhǔn) 借 鑒 了 ISO 15309:2013Implantsfor Surgery-Differential Scanning Calorimetry ofPolyEtherEtherKetone (PEEK)Polymersand Compounds for Use in Implantable Medical Devices。

筆者應(yīng)用 DSC法對(duì)植入醫(yī)療器械用 PEEK 材 料 的 Tm ,Tc 和 Tg 進(jìn) 行 了 測(cè) 定,并 根 據(jù) JJF 1059.1—2012 《測(cè) 量 不 確 定 度 評(píng) 定 與 表 示 》和 CNAS-GL009:2018《材料理化檢驗(yàn)測(cè)量不確定度 評(píng)估指南及實(shí)例》,分析探討了測(cè)量不確定度的來(lái) 源,對(duì) DSC 法測(cè)定聚醚醚酮材料的 Tm ,Tc 和 Tg 結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 試驗(yàn)方案 

1.1 儀器與試劑 

DSC214Polyma型 差 示 掃 描 量 熱 儀 和 STA 449F5Jupiter型同步熱分析儀(僅稱量用);熱分析 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦(In);高純氮?dú)狻?

1.2 試驗(yàn)方法 

根據(jù) YY/T1707—2020,在溫度為(24±2)℃, 相對(duì)濕度為(50~56)%的環(huán)境下,用熱分析標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)銦校準(zhǔn) DSC設(shè)備,校準(zhǔn)重復(fù)性不超過(guò)2%。測(cè)量 條件下的基線形狀接近一條直線,符合標(biāo)準(zhǔn)要求。 將植入醫(yī)療器械用 PEEK 材料在上述實(shí)驗(yàn)室環(huán)境 下調(diào)節(jié)24h后,切取(5~15)mg,放入 DSC 設(shè)備 中,按 YY/T1707—2020規(guī)定的溫度掃描程序完成 測(cè)量。 

根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)中數(shù)據(jù)處理的相關(guān)要求,在測(cè)得的 DSC曲線中,以第二次加熱過(guò)程中的熔融吸熱峰峰 溫度(Tpm)為 PEEK 材料的熔融溫度Tm ,以冷卻過(guò) 程中的放熱峰峰溫度(Tpc)為結(jié)晶溫度 Tc,在第2 個(gè)加熱周期開(kāi)始測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度外推起始溫度 Teig 和中點(diǎn)溫度Tmg。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析 

2.1 植入醫(yī)療器械用 PEEK 材料Tm,Tc 和Tg 的 測(cè)量不確定度評(píng)定

2.1.1 建立測(cè)量模型 

根據(jù) YY/T1707—2020,DSC測(cè)量PEEK 材料 Tpm ,Tpc,Teig,Tmg 的測(cè)量模型為Y=X。 

2.1.2 測(cè)量不確定度來(lái)源的分析 

主要來(lái)源有:試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度, 測(cè)量設(shè)備的溫度示值誤差引入的不確定度,標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定度。試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性引入的 不確定度中,不僅包括了多個(gè)檢測(cè)人員的測(cè)量重復(fù)性對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響,還包含了試樣材料的均勻性 和穩(wěn)定性,及設(shè)備測(cè)量的重復(fù)性對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。 

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)定 

2.1.3.1 試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 u1(x) 

試樣材料的均勻性和穩(wěn)定性、不同檢測(cè)人員的 操作,甚至同一人員各次的操作、DSC 設(shè)備測(cè)量的 重復(fù)性都給測(cè)量結(jié)果引入了不確定性,這項(xiàng)分量可 以用統(tǒng)計(jì)得到的標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)進(jìn)行評(píng)定(即采用 A 類評(píng) 定方法[4])。在同一塊植入用 PEEK 材料上均勻地 切取12份 PEEK 試樣,進(jìn)行 DSC 測(cè)量。由3位檢 測(cè)人員分別分析讀取獲得的每一個(gè) DSC曲線,得到 PEEK 材料的Tpm ,Tpc,Teig 和Tmg(見(jiàn)表1)。受試 樣的均勻性、人員的重復(fù)性、設(shè)備的允許誤差等多種 因素的影響,應(yīng)用 DSC法測(cè)量試樣的特征溫度具有 一定的分散性,特別是對(duì)于Teig 和Tmg,這種分散性 就更加明顯。由于不宜采用合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)評(píng)定 該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,因此采用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn) 差來(lái)評(píng)定,即

式中:xi 為第i次測(cè)量值;n 為測(cè)量的總次數(shù),即36 次;s為標(biāo)準(zhǔn)差;x?? 為所有測(cè)量值的算術(shù)平均值。

YY/T1707—2020沒(méi)有明確規(guī)定測(cè)量次數(shù),暫 定試驗(yàn)結(jié)果是取觀測(cè)到的任一次xi 的值(k=1,k 為測(cè)量次數(shù)),所以待求的不確定度分量為

Tpm ,Tpc,Teig 和 Tmg 的測(cè)量結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)不確 定度分量u1(x)的計(jì)算結(jié)果如表1所示。 

2.1.3.2 差示掃描量熱儀引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 u2(x) 

差示掃描量熱儀重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度已 包含在上述所求的分量u1(x)中,而差示掃描量熱 儀溫度示值誤差引入的不確定度需單獨(dú)考慮。實(shí)驗(yàn) 室 用 于 測(cè) 量 工 作 的 差 示 掃 描 量 熱 儀 是 按 照 JJG 936—2012《示差掃描量熱計(jì)檢定規(guī)程》進(jìn)行校準(zhǔn)合 格的,最新校準(zhǔn)證書(shū)給出的溫度測(cè)量誤差為 0 ℃ (銦),溫度測(cè)量結(jié)果擴(kuò)展不確定度U=0.4 ℃,k= 2。用 B類評(píng)定方法得到u2(x)=0.2 ℃。

2.1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 u3(x) 

熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦的證書(shū)給出的標(biāo)準(zhǔn)值擴(kuò)展不 確定度U =0.26 ℃,k=2,按 B 類 評(píng) 定 方 法 得 到 u2(x)為0.13 ℃。

  2.1.4 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ui(x)匯總?cè)绫?所示。

由于u1(x),u2(x)和u3(x)之間彼此不相關(guān), 所以合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

計(jì) 算 得 到:uc (Tpm )=0.279 ℃;uc (Tpc)= 0.313 ℃;uc(Teig)=0.680 ℃;uc(Tmg)=0.580 ℃。 

2.1.5 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定 

置信概 率 為 95% 時(shí),取k=2,擴(kuò) 展 不 確 定 度U=k×uc(x)。 

計(jì) 算 得:Tpm 的 U =0.56 ℃;Tpc 的 U = 0.63 ℃;Teig 的U=1.4 ℃;Tmg 的U=1.2 ℃。 

用 DSC法測(cè)量植入醫(yī)療器械用 PEEK 材料的 Tm ,Tc 和Tg,當(dāng)取單次試驗(yàn)結(jié)果為測(cè)量結(jié)果時(shí),測(cè) 量結(jié)果可表示為:Tpm =340.71 ℃,U=0.56 ℃,k= 2;Tpc =290.52 ℃,U =0.63 ℃,k =2;Teig = 142.0 ℃,U =1.4 ℃,k=2;Tmg =148.5 ℃,U = 1.2 ℃,k=2。

2.2 分析與討論 

從上述計(jì)算過(guò)程可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于單次試驗(yàn)結(jié)果, DSC法測(cè)量植入醫(yī)療器械用 PEEK 材料的 Tpm 和 Tpc 時(shí),試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性、設(shè)備溫度示值誤差及標(biāo) 準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的3項(xiàng)不確定來(lái)源對(duì)不確定度的貢獻(xiàn) 水平相當(dāng)。當(dāng)測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變 溫 度 (Teig 和 Tmg) 時(shí),發(fā)現(xiàn)三者中試樣結(jié)果的重復(fù)性給測(cè)量結(jié)果引入 了最大的 不 確 定 性,從 不 同 檢 測(cè) 人 員 處 理 相 同 的 DSC曲線看,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)處理對(duì)不確定度 的貢獻(xiàn)較為明顯。為降低該項(xiàng)不確定度分量的貢 獻(xiàn),分別選取了第1,2,3次試驗(yàn)結(jié)果作為測(cè)量結(jié)果, 代入u1(x)的計(jì)算公式,并計(jì)算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定 度和擴(kuò)展不確定度,結(jié)果如表3所示。

從計(jì)算結(jié)果得知,當(dāng)取3次試驗(yàn)結(jié)果為測(cè)量結(jié) 果時(shí),測(cè) 量 結(jié) 果 可 表 示 為:Teig =142.0 ℃,U = 0.88 ℃,k=2;Tmg=148.5 ℃,U=0.79 ℃,k=2。

用 DSC法測(cè)量植入醫(yī)療器械用PEEK材料的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),增加平行試驗(yàn)的次數(shù)可以有效降低 試樣測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度分量,進(jìn)而將玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的擴(kuò)展不確定度控制在小于1℃。

3 結(jié)論 

依據(jù) YY/T1707—2020,應(yīng)用 DSC法測(cè)量植入 醫(yī)療器械用PEEK 材料的熔融溫度、結(jié)晶溫度、玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度,結(jié)果顯示測(cè)量結(jié)果不確定度主要來(lái)源于 試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度、測(cè)量設(shè)備的溫度示 值誤差引入的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值引入的不 確定度。因此,在日常測(cè)量中,可以通過(guò)以下方式降 低測(cè)量的不確定度,以增加測(cè)量結(jié)果的可靠性。

(1)定期用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)設(shè)備。 

(2)定期核查所使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效性。 

(3)合理控制測(cè)量過(guò)程的重復(fù)性,如試樣大小、 試樣用量、裝填方式和數(shù)據(jù)處理細(xì)節(jié)等。 

(4)測(cè)量PEEK材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),增加 試驗(yàn)的平行次數(shù)可有效降低測(cè)量結(jié)果的不確定度。

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