李柏濤,師　瑋,喬　磊,吳玉萍

(河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院,南京２１１１００)

摘　要:采用高速電弧噴涂技術(shù)在２０G鋼基體上制備了FeＧCrＧBＧCＧAl涂層.采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、能譜儀、X射線衍射儀、萬能材料試驗(yàn)機(jī)以及硬度計(jì)研究了涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能;然后在６５０℃條件下進(jìn)行了涂層的高溫腐蝕試驗(yàn),并與２０G鋼進(jìn)行了對(duì)比,研究了涂層的耐高溫腐蝕機(jī)理.結(jié)果表明:高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層呈典型的層狀結(jié)構(gòu),與基體的結(jié)合力較強(qiáng),涂層內(nèi)氧化物和孔隙較少;在６５０℃腐蝕１００h后,２０G 鋼的腐蝕增重約為涂層的１３倍;在高溫腐蝕過程中,涂層表面生成了具有保護(hù)作用的氧化膜,提高了涂層的耐高溫腐蝕性能.

關(guān)鍵詞:高速電弧噴涂;FeＧCrＧBＧCＧAl涂層;組織結(jié)構(gòu);高溫腐蝕

中圖分類號(hào):TG１７４．４４　　　文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A　　　文章編號(hào):１００１Ｇ４０１２(２０１７)０４Ｇ０２４０Ｇ０４

收稿日期:２０１６Ｇ１２Ｇ０２

作者簡(jiǎn)介:李柏濤(１９９１—),男,碩士,主要從事金屬涂層制備及

其性能研究.

通信作者:吳玉萍(１９６４—),女,教授,主要從事材料表面研究,

wuyphhu＠１６３．com.

MicrostructureandHighＧtemperatureCorrosionBehaviorofFeＧCrＧBＧCＧAlCoatingPreparedbyHighVelocityArcSprayingLIBaiＧtao,SHIWei,QIAOLei,WUYuＧping

CollegeofMechanicsandMaterials,HohaiUniversity,Nanjing２１１１００,China)

Abstract:TheFeＧCrＧBＧCＧAlcoatingwaspreparedon２0Gsteelsubstratebyhighvelocityarcspraying(HVAS)

technology．Themicrostructureand mechanicalpropertiesofthecoatingwereanalyzedbyopticalmicroscope (OM),

scanningelectionmicroscope (SEM),energydispersivespectrometer (EDS),XＧraydiffractometer (XRD),universal

tensiletestingmachineandVickershardnesstester．Thehightemperaturecorrosiontestwasdoneat６５０℃andcompared

with２０GsteeltostudythehighＧtemperaturecorrosionresistanceofthecoating．TheresultsshowthattheHVASFeＧCrＧBＧ

CＧAlcoatinghadthetypicallamellarstructureandcombinedwellwiththesubstrate．Therewerefewoxidesandporesin

thecoating．Aftercorrosionat６５０℃for１００h,themassgainofthe２０Gsteelwasabout１３timesofthatofthecoating．

IntheprocessofhighＧtemperaturecorrosion,theprotectiveoxidefilm wasformedonthesurfaceofthecoating,which

improvedthehighＧtemperaturecorrosionresistanceofthecoating．

Keywords:highvelocityarcspraying;FeＧCrＧBＧCＧAlcoating;microstructure;highＧtemperaturecorrosion

燃煤電廠的鍋爐部件在運(yùn)行過程中經(jīng)受嚴(yán)重的高溫腐蝕,不僅會(huì)影響發(fā)電廠的安全運(yùn)行,而且還會(huì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失[１Ｇ２].目前國內(nèi)外對(duì)鍋爐的高溫腐蝕機(jī)理和防護(hù)技術(shù)進(jìn)行了大量的研究[３Ｇ５].熱噴涂技術(shù)是解決這一問題的一個(gè)經(jīng)濟(jì)有效的手段[６Ｇ１０].其中,高速電弧噴涂(HighVelocityArcSpraying,HVAS)技術(shù)由于具有成本低、生產(chǎn)效率高、涂層質(zhì)量好和便于現(xiàn)場(chǎng)施工等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[１１Ｇ１２].徐維普和徐濱士等[１３Ｇ１４]用高速電弧噴涂制備的FeＧAl和FeＧAl/Cr３C２ 涂層具有優(yōu)異的耐高溫腐蝕性能和耐磨損性能.張忠禮等[１５]采用電弧噴涂方法在鋼鐵基體表面制備的FeCrAl/Al復(fù)合涂層提高了鋼鐵材料的耐高溫硫化腐蝕性能.２０世紀(jì)８０年代,美國的TAFA,METALＧSPRAY等公司推出的一種典型的電弧噴涂制備的４５CT涂２４０等:高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的組織結(jié)構(gòu)及其高溫腐蝕行為層,被用到鍋爐管道腐蝕的防護(hù)技術(shù)中,但是由于制作成本極高,該涂層沒有得到廣泛應(yīng)用[１６].馬世寧等[１７]研制出了高速電弧噴涂SL３０＋高溫封孔劑體系的涂層,起到了很好的防腐蝕效果,并證實(shí)該涂層性能與４５CT涂層性能相當(dāng).為了降低電廠生產(chǎn)成本,提高運(yùn)行安全性,筆者采用高速電弧噴涂技術(shù)制備了FeＧCrＧBＧCＧAl涂層,并模擬鍋爐運(yùn)行工況,研究了該涂層在６５０ ℃條件下的高溫腐蝕行為,并與２０G 鍋爐用鋼進(jìn)行對(duì)比,探索涂層的高溫腐蝕機(jī)理,為涂層在鍋爐防腐蝕方面的應(yīng)用提供參考.

１　試樣制備與試驗(yàn)方法

１．１　試樣制備

采用高速電弧噴涂技術(shù)制備FeＧCrＧBＧCＧAl涂層,噴涂所用粉芯絲材化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％)如下:４５．１７Fe,３７．４４Cr,６．１２Ni,５．１３Si,４．５５B,０．４３C,１．１６Al. 基體材料選用２０G 鋼,基體尺寸為３０mm×１０mm×８mm.在噴涂前先用棕剛玉對(duì)基體的６個(gè)面進(jìn)行噴砂處理,然后使用SB１０ＧH 型電弧噴涂設(shè)備對(duì)基體的６個(gè)面進(jìn)行噴涂(噴涂工藝參數(shù)如下:噴涂電壓３６V,噴涂電流１８０A,噴涂距離２００ mm,霧化空氣壓力０．６５ MPa,噴涂時(shí)間３０min),制備出涂層試樣,并選用２０G 鍋爐用鋼作為對(duì)比試樣.

１．２　試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用Na２SO４ 和K２SO４ (物質(zhì)的量比為７∶３)的混合硫酸鹽溶液作為腐蝕介質(zhì),將其涂刷于樣表面,每個(gè)試樣表面的涂鹽量為３mg??cm－２.采用增重法測(cè)試涂層的腐蝕速率,在６５０ ℃的條件下進(jìn)行循環(huán)腐蝕試驗(yàn),每次腐蝕５h后取出,冷卻至室溫并用天平稱量試樣質(zhì)量,累計(jì)試驗(yàn)１００h.采用HXDＧ１０００TC型維式硬度計(jì)測(cè)試涂層的硬度,加載荷為２．９４ N(０．３kgf),保載時(shí)間為１５s.依據(jù)GB/T８６４２－２００２«熱噴涂抗拉結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)試»中規(guī)定的對(duì)偶試樣拉伸法,采用REGERＧ５０型微機(jī)萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂層的結(jié)合強(qiáng)度。

采用Bruker公司的D８Advance型X 射線衍射儀(XRD)分析高溫腐蝕前后涂層的物相組成.采用精度為０．１mg的AL２０４型分析天平稱量涂層試樣的腐蝕增重. 采用BX５１M OLYMPUS型金相顯微鏡(OM)和PhilipsXL３０型掃描電鏡(SEM)分析高溫腐蝕前后涂層的表面和截面形貌,并結(jié)合腐蝕產(chǎn)物能譜(EDS)分析,探討涂層的高溫腐蝕機(jī)理。

２　試驗(yàn)結(jié)果與討論

２．１　涂層的組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

圖１為高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的截面形貌,可見涂層比較均勻,平均厚度為７８５μm;涂層呈現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu),涂層中存在著少量的灰色氧化物,涂層較為致密,涂層的平均孔隙率為４．７６％(體積分?jǐn)?shù));基體與涂層的結(jié)合處呈波浪形,涂層的結(jié)合強(qiáng)度為３１MPa。

圖１　高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層截面OM 形貌

Fig.１　SectionalOM morphologyoftheHVASFeＧCrＧBＧCＧAlcoating

圖２　高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的XRD 譜

Fig.２　XRDpatternofHVASFeＧCrＧBＧCＧAlcoating

圖２ 為高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的XRD 譜,可見涂層主要由FeＧCr 固溶體、CrB,Fe２B,FeB組成.這些在噴涂過程中產(chǎn)生的固溶體相和硼化物交錯(cuò)分布于涂層中,提高了涂層的硬度.

２.４.１

李柏濤,等:高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的組織結(jié)構(gòu)及其高溫腐蝕行為圖３為高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的顯微硬度分布曲線,可見涂層的平均硬度達(dá)到８３０HV０．３.

圖３　高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的顯微硬度分布曲線

Fig.３　MicroＧhardnessdistributioncurveofHVASFeＧCrＧBＧCＧAlcoating

２．２　涂層的高溫腐蝕性能

圖４ 為高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層和２０G鋼在６５０ ℃條件下的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線. 由圖４可見,２０G鋼基體的腐蝕速率高,腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線基本呈直線趨勢(shì)增長(zhǎng),增重迅速,說明２０G 鋼的耐高溫腐蝕性能較差.２０G鋼經(jīng)高溫腐蝕后發(fā)生嚴(yán)重層狀脫落,出現(xiàn)松脆現(xiàn)象.腐蝕產(chǎn)物主要為一些紅色和黑色的Fe２O３,Fe３O４ 以及鐵的硫化物等[１８Ｇ２０].FeＧCrＧBＧCＧAl涂層在腐蝕試驗(yàn)開始后前５h內(nèi)腐蝕增重速率較高,５h之后基本呈現(xiàn)小幅度的增長(zhǎng)趨拋.在腐蝕１００h之后,２０G 鋼的腐蝕增重約為FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的１３倍,說明FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的耐高溫腐蝕性能良好。

圖４　６５０ ℃下高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層和２０G 鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

Fig.４　CorrosionkineticcurvesofHVASFeＧCrＧBＧCＧAlcoatingand２０Gsteelat６５０ ℃

２．３　涂層的高溫腐蝕機(jī)理

圖５是FeＧCrＧBＧCＧAl涂層在經(jīng)過１００h高溫腐蝕試驗(yàn)之后的XRD 譜,可以看到熱腐蝕試驗(yàn)后涂層表面的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCr２O４,Cr２O３,Fe２O３,

圖５　高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層高溫腐蝕試驗(yàn)后的XRD 譜

Fig.５　XRDpatternofHVASFeＧCrＧBＧCＧAlcoatingafterhighＧtemperaturecorrosiontest

Al２O３,FeS.涂層在６５０℃熱腐蝕后表面生成了具有保護(hù)作用的鐵、鉻和鋁的氧化物以及鐵鉻尖晶石,阻礙了腐蝕介質(zhì)的侵入,提高了涂層的耐高溫腐蝕性能.另外,涂層經(jīng)高溫腐蝕后還產(chǎn)生了FeS這種腐蝕產(chǎn)物,FeS的結(jié)構(gòu)疏松不致密,會(huì)給硫、氧等元素的入侵提供通道,不利于涂層的耐高溫腐蝕性能[２１].經(jīng)高溫腐蝕后涂層中仍存在αＧ(Fe,Cr)相,說明涂層表面的氧化層較薄,X 射線衍射檢測(cè)到了涂層內(nèi)部的物相組成.

FeＧCrＧBＧCＧAl涂層中含有鋁元素,鋁元素相對(duì)于其他元素而言具有優(yōu)先與硫元素結(jié)合的趨勢(shì),減弱鐵與硫之間的反應(yīng),同時(shí)Al３＋ 的存在會(huì)阻礙Fe２＋的擴(kuò)散[２２],使鐵向外擴(kuò)散的阻力增加,從而減少FeS的生成,降低腐蝕速率。

圖６為FeＧCrＧBＧCＧAl涂層在６５０ ℃腐蝕１００h后的表面和截面SEM 形貌.從圖６(a)可以看到,

腐蝕后的涂層表面附著白色腐蝕產(chǎn)物,并且存在少量的凸起.從圖６(b)可以看到,高溫腐蝕１００h后涂層與基體的結(jié)合依然良好,且涂層組織結(jié)構(gòu)完整,中間出現(xiàn)部分微裂紋,表面處形成一層氧化膜.腐蝕介質(zhì)和氧氣能通過涂層表面的孔隙到達(dá)涂層的內(nèi)部,從而發(fā)生內(nèi)部氧化.結(jié)合表１中的EDS分析結(jié)果和圖５可知,涂層表面的氧化膜主要為Cr２O３,Fe２O３,FeCr２O４,Al２O３.在腐蝕初期,鉻、鐵、鋁元素首先被氧化成Cr２O３,Fe２O３,FeCr２O４,Al２O３ 附著在涂層表面,能形成連續(xù)致密的保護(hù)膜阻止腐蝕介質(zhì)的侵入,提高了涂層的耐高溫腐蝕性能.隨后,由于在高溫熔融狀態(tài)的鹽膜中會(huì)產(chǎn)生活性的硫,此時(shí)生成的氧化物是溶解在熔融鹽當(dāng)中的.氧化物的生成產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力,使剛生成的氧化物呈疏松多孔的結(jié)構(gòu),硫元素通過裂縫或孔隙滲入.隨著時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)生的Cr２O３的量逐漸增加,但是鉻元素向外擴(kuò)

２４２

圖６　高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層高溫腐蝕試驗(yàn)后的SEM 形貌

Fig.６　SEM morphologyofHVASFeＧCrＧBＧCAlcoatingafterhightemperaturecorrosiontestasurfacemorphology b sectionalmorphology

表１　圖６(a)中A 區(qū)域的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

Tab.１　EDSanalysisresultsoftheregionAinFig.６ amassfraction ％元素O Al Si Cr Fe Ni S K Na

含量４１．３５ ２．５３ １．８４ ３３．７３ １０．１４ ０．７６ ２．４１ ３．２５ ３．９９

散的速率遠(yuǎn)大于氧元素向內(nèi)擴(kuò)散的速率,所以生成的Cr２O３ 氧化膜存在于靠近涂層表面區(qū)域[２３Ｇ２４].鉻和氧的相互擴(kuò)散及新的氧化物在氧化膜內(nèi)的生成,使氧化膜除了垂直金屬表面生長(zhǎng)之外還會(huì)橫向生長(zhǎng),隨著時(shí)間的延長(zhǎng),最終覆蓋整個(gè)涂層,對(duì)硫的擴(kuò)散起到相當(dāng)大的阻礙作用.所以致密的氧化物薄膜不僅阻礙了硫元素的進(jìn)入,還有效阻礙了鐵原子向外擴(kuò)散,提高了涂層的耐高溫腐蝕性能.

３　結(jié)論

(１)采用高速電弧噴涂技術(shù)制備FeＧCrＧBＧCＧAl涂層,涂層中的氧化物及未熔顆粒較少,結(jié)構(gòu)致密,涂層與基體結(jié)合良好.涂層內(nèi)部存在少量孔隙,平均孔隙率為４．７６％. 涂層的平均顯微硬度為８３０HV０．３,涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度為３１MPa.

(２)涂層的耐高溫腐蝕性能優(yōu)良,６５０ ℃腐蝕１００h后２０G鋼的腐蝕增重約為FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的１３倍.

(３)在６５０℃腐蝕條件下涂層表面覆蓋氧化膜層,其主要腐蝕產(chǎn)物為Cr２O３,Fe２O３,FeCr２O４,Al２O３,連續(xù)的氧化膜保護(hù)了涂層和基體,阻隔了腐蝕介質(zhì)的滲透,因此涂層具有優(yōu)良的耐高溫腐蝕性能.

２.４.３

(1)非等溫DSC法研究環(huán)氧樹脂/空心玻璃微珠體系固化動(dòng)力學(xué)

(2)固化反應(yīng)中吸熱,同時(shí)HGB具有空間位阻效應(yīng),兩者均使固化體系的放熱焓變降低.

(３)固化體系添加HGB后,其表觀活化能較未加入時(shí)的下降６．１２％.

(４)通過Crane方程計(jì)算,添加HGB后固化體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)與EＧ５４/DDM固化體系的相同,均為０．９１.