新型核燃料技術(shù)創(chuàng)新研究可以進(jìn)一步提高反應(yīng)堆的安全性,該核燃料稱(chēng)為耐事故燃料(ATF)。盡管FeCrAl合金的宏觀中子吸收截面面積要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋯合金,但FeCrAl合金在嚴(yán)重事故下具有良好的耐腐蝕性、優(yōu)越的高溫力學(xué)性能以及抗輻照損傷能力,FeCrAl合金被列為ATF包殼研發(fā)的候選材料之一[1]。

FeCrAl合金是一種典型的具有體心立方結(jié)構(gòu)的鐵素體不銹鋼合金材料,該合金具有優(yōu)越的抗高溫氧化性[2],常用于電加熱元件中。為了獲得更優(yōu)異的綜合性能,并應(yīng)對(duì)反應(yīng)堆復(fù)雜、惡劣的使用工況,需要在傳統(tǒng)的FeCrAl合金基礎(chǔ)上,進(jìn)一步優(yōu)化合金成分。目前,合金成分優(yōu)化的原則是在原有合金成分的基礎(chǔ)上添加各種合金元素,以大幅提高其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性能等[3]。由于FeCrAl合金化程度逐漸提高,因此對(duì)FeCrAl合金顯微組織進(jìn)行研究具有深刻的意義。

采用化學(xué)腐蝕法將金相試樣的顯微組織特征顯示出來(lái)是最簡(jiǎn)單、直接的檢測(cè)方法。為了對(duì)FeCrAl合金顯微組織的腐蝕方法進(jìn)行研究,筆者對(duì)比分析了不同腐蝕方法對(duì)退火態(tài)FeCrAl合金管材顯微組織的顯示效果,提出了適用于不同需求的腐蝕方法。

1. 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料選用Fe12Cr4Al2Mo合金管材,管材的成型工藝為：鍛棒經(jīng)擠壓成管坯后,再經(jīng)過(guò)多道次冷軋及中間管退火,中間管退火速率均為800 ℃/h。管材外徑為19 mm,壁厚為1 mm。

所有試樣均截取自同一支管材的相鄰部位,試樣長(zhǎng)度約為20 mm。按ASTM E3－11(2017) 《金相試樣制備標(biāo)準(zhǔn)指南》制備縱向金相試樣,對(duì)試樣縱截面依次進(jìn)行粗磨、細(xì)磨和拋光,直至截面呈現(xiàn)光滑鏡面的狀態(tài)[4]。不同的腐蝕方法如表1所示,將試樣放入對(duì)應(yīng)的腐蝕溶劑中進(jìn)行腐蝕,腐蝕完成后及時(shí)采用丙酮超聲清洗試樣,最后吹干試樣表面。采用表1中的不同腐蝕方法進(jìn)行了4組試驗(yàn),從每組試驗(yàn)中挑選出具有代表性的1～4號(hào)試樣進(jìn)行對(duì)比,表1中VHF、VHNO3、VH2O分別為HF、HNO3、H2O的體積分?jǐn)?shù),VHCl為HCl的體積分?jǐn)?shù)。采用光學(xué)顯微鏡觀察試樣的晶粒形貌,用掃描電鏡(SEM)觀察試樣的顯微組織形貌。

2. 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)顯微鏡下的晶粒形貌

不同腐蝕方法腐蝕后試樣晶粒的微觀形貌如圖1所示,退火后管材具有等軸晶粒組織,平均晶粒度為6.5級(jí)。

圖 1不同腐蝕方法腐蝕試樣晶粒的微觀形貌

將4種不同腐蝕方法腐蝕試樣的典型晶粒形貌進(jìn)行對(duì)比可知：1號(hào)試樣經(jīng)腐蝕后晶界不明顯；2,3,4號(hào)試樣經(jīng)腐蝕后可見(jiàn)晶界清晰、明顯的鐵素體組織,晶界顯示為黑色,這主要是因?yàn)榫Ы缣幵优帕胁灰?guī)則,缺陷及雜質(zhì)較多,且晶界具有較高的自由能,在化學(xué)腐蝕過(guò)程中優(yōu)先溶解,呈現(xiàn)凹陷或者沉積反應(yīng)著色[5],在光學(xué)顯微鏡下觀察,光線(xiàn)在晶界處被散射而不能在物鏡中顯示。

1號(hào)試樣的腐蝕時(shí)間短,操作過(guò)程中又極易腐蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng),腐蝕進(jìn)度難以把握,成功率極低。由圖1a)可知：晶界不明顯,局部區(qū)域未能有效腐蝕,對(duì)晶粒結(jié)果的評(píng)級(jí)造成干擾；鐵素體在光學(xué)顯微鏡下呈白色,局部晶粒因過(guò)度腐蝕,呈深色。在該種腐蝕方法下,晶界未能優(yōu)先腐蝕,晶內(nèi)組織和晶界同時(shí)受到腐蝕,導(dǎo)致兩者之間無(wú)明顯界限。該種腐蝕方法造成了晶粒腐蝕現(xiàn)象,這主要是因?yàn)楦骶ЯＮ幌虿煌?各晶粒的腐蝕平面和腐蝕前的晶粒初始平面傾斜角度不同,在光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)出明暗襯度不一的晶粒。一般情況下,原子密排面優(yōu)先腐蝕并被溶解,故其晶粒顏色深。另外,在實(shí)際操作過(guò)程中,晶內(nèi)組織經(jīng)腐蝕后產(chǎn)生的較多腐蝕產(chǎn)物在腐蝕平面上堆積,極易污染試樣表面。

2號(hào)試樣經(jīng)腐蝕后,鐵素體在光學(xué)顯微鏡下呈白色,局部晶粒呈淺灰色。由于不同取向晶粒的耐腐蝕能力不同,2號(hào)試樣局部晶粒受腐蝕后產(chǎn)生高度差,在光學(xué)顯微鏡下顯示為明暗襯度不一致。

3號(hào)試樣和4號(hào)試樣經(jīng)腐蝕后,鐵素體在光學(xué)顯微鏡下均呈白色。3號(hào)試樣在光學(xué)顯微鏡下局部晶界顏色較深且具有一定的寬度,在更高的放大倍數(shù)下觀察,結(jié)果如圖2所示。如果使用3號(hào)試樣的腐蝕方法,在低倍下觀察晶粒形貌時(shí),晶界容易產(chǎn)生存在有害相的假象。4號(hào)試樣是在沸騰腐蝕溶劑中熱蝕制備而成,晶界在熱蝕過(guò)程中脫落,晶界處下凹形成溝壑,故晶界在光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)明顯的黑色。

圖 23號(hào)試樣經(jīng)腐蝕后晶粒的微觀形貌

對(duì)比4種不同的腐蝕方法,僅從晶粒度評(píng)級(jí)角度選擇,2,3,4號(hào)試樣的腐蝕方法均可,優(yōu)選4號(hào)試樣的腐蝕方法,該方法無(wú)晶界及晶粒明暗的干擾,晶粒度評(píng)級(jí)照片更清晰,且實(shí)際操作更簡(jiǎn)單。

2.2 顯微組織形貌

采用掃描電子顯微鏡觀察不同腐蝕方法腐蝕4個(gè)試樣的顯微組織形貌,其典型的SEM形貌如圖3所示。由圖3可知：4種不同腐蝕方法得到的顯微組織形貌都很清晰,其中1,2,3號(hào)試樣的鐵素體組織內(nèi)均存在細(xì)小彌散分布的顆粒狀第二相,在掃描電子顯微鏡下呈白色,通過(guò)能譜分析,推測(cè)可能是Fe2Mo系Laves相。Mo元素和Nb元素可以在基體中形成彌散分布且穩(wěn)定的Fe2M型Laves相,并且Fe2Nb、Fe2Mo可以顯著提高FeCrAl合金的拉伸性能和熱穩(wěn)定性能[6－7]。

圖 3經(jīng)不同的腐蝕方法腐蝕試樣的SEM形貌

通過(guò)對(duì)經(jīng)4種不同腐蝕方法腐蝕的FeCrAl合金典型SEM形貌進(jìn)行對(duì)比可知：1號(hào)試樣可見(jiàn)清晰的晶界,局部晶粒因過(guò)度腐蝕,腐蝕平面上殘留的蝕坑尖端凸起位置在掃描電子顯微鏡下呈現(xiàn)白色光點(diǎn),這將會(huì)影響第二相的觀察和判定,腐蝕平面與原來(lái)的平面呈現(xiàn)不同的傾斜角度；2號(hào)試樣也可見(jiàn)清晰的晶界,局部晶粒也受到晶面腐蝕,與1號(hào)試樣晶面腐蝕相比,2號(hào)試樣受到的腐蝕更嚴(yán)重,2號(hào)試樣中第二相與基體未形成較強(qiáng)的明暗襯度,在相同的放大倍數(shù)下,第二相不易觀察和識(shí)別；3號(hào)試樣經(jīng)腐蝕后,其晶界與晶粒間形成明顯臺(tái)階,部分第二相與基體形成較強(qiáng)的明暗襯度,第二相在掃描電子顯微鏡下呈現(xiàn)白色球狀顆粒,從其SEM形貌中也可以觀察到不同晶粒存在位向差別；4號(hào)試樣的晶界已發(fā)生腐蝕并形成溝壑,大多數(shù)的第二相在腐蝕過(guò)程中脫落,僅極個(gè)別第二相殘留。

對(duì)比4種不同的腐蝕方法,從晶界分析角度選擇,優(yōu)選1,2號(hào)試樣的腐蝕方法,這兩種方法可以對(duì)其晶界放大后進(jìn)行進(jìn)一步分析；僅從第二相分析角度選擇,優(yōu)選3號(hào)試樣的腐蝕方法,由于第二相與基體之間有較強(qiáng)的明暗襯度,故第二相能被更清晰識(shí)別出來(lái)。4號(hào)試樣的晶界和晶內(nèi)第二相均在熱蝕過(guò)程中脫落,其腐蝕方法不適用于觀察合金的顯微組織。

3. 結(jié)論

經(jīng)對(duì)比分析,以上4種腐蝕方法具有各自的腐蝕效果和優(yōu)缺點(diǎn),廣大科研人員可根據(jù)自身需求和實(shí)驗(yàn)室的條件,選擇不同的腐蝕方法。

(1) 退火后FeCrAl管材組織為典型的等軸鐵素體晶粒,采用文中所述的4種化學(xué)腐蝕方法均可得到該組織,優(yōu)選鹽酸＋水混合溶液的熱蝕方法,得到的顯微組織形貌無(wú)晶界及晶粒明暗的干擾,晶粒度評(píng)級(jí)照片更清晰,且實(shí)際操作更簡(jiǎn)單。

(2) 退火后FeCrAl管材組織為鐵素體＋細(xì)小彌散分布的顆粒狀第二相。從晶界分析角度選擇,優(yōu)選三氯化鐵＋鹽酸乙醇混合溶液和三氯化鐵＋鹽酸混合溶液的腐蝕方法,這兩種方法可以對(duì)晶界放大后進(jìn)一步分析；僅從第二相分析角度選擇,優(yōu)選氫氟酸＋硝酸混合溶液的腐蝕方法。

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